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全国科普日活动,是贯彻落实《中华人民共和国科学技术普及法》,动员广大科技工作者和社会各方面广泛参与科普、投身科普,直接面向公众、服务公众的重要科普活动。2023年全国科普日的主题是“提升全民科学素质,助力科技自立自强”。

一、腐蚀的概念

腐蚀是材料受到环境介质的化学、电化学、物理、生物等作用产生等损失和变质现象。金属腐蚀涉及金属学、金属物理、物理化学、电化学、力学与生物学等学科。金属腐蚀是金属在环境作用下自发进行的过程,主要是由金属材料与周围环境发生化学或电化学反应引起的。金属腐蚀现象十分普遍,例如钢铁制件在潮湿空气中生锈、铜器在使用过程中表面生成铜绿、铝制品在潮湿空气中使用后表面生成白色粉末、地下金属管道腐蚀穿孔、化工机械在强腐蚀介质中的腐蚀,以及发电厂热力设备的腐蚀(如锅炉爆管、凝汽器管穿孔)等。金属材料遭受腐蚀后,在外形、色泽,以及机械性能等方面都将发生变化,严重时将导致不能继续使用,甚至造成设备事故和人员伤亡。金属腐蚀涉及面很广,从天上到地下、从海洋到陆地,均有腐蚀现象发生,大到巨轮、人造卫星,小到电脑中的芯片,包括石化、石油、化工、电力、城市管线等各行各业,只要涉及到金属材料就有金属腐蚀问题。

二、防腐蚀的典型案例

案例1:四羊方尊。四羊方尊是中国春秋时期出土的一件青铜礼器,至今2500多年,被认为是中国古代铸造工艺的巅峰之作。它的造型独特,呈方形,四面饰有羊的图案。每个角落都雕刻着一只羊,形态各异,栩栩如生。羊在中国文化中象征着吉祥、丰收和和平,因此四羊方尊被视为祥瑞之物。四羊方尊的制作工艺精湛,体现了古代冶铸技术的高超水平。它采用了铸造和镶嵌的工艺,经过多道复杂的手工加工工序完成。其表面装饰有精细的纹饰,线条流畅、错落有致,展现了古代工匠的艺术才华。尊身上方还饰有盖,盖上刻有祥云和雷纹,凸显了尊贵的气息。北京科技大学曾报道四羊方尊化学成分含铜76.96%、锡21.27%、铅0.12%。

案例2:秦代青铜剑。战国时期乃至秦代青铜剑,在吴越剑的基础上又得到进一步发展,将古代青铜剑的铸造工艺推上顶峰地位。秦代剑的锡含量明显比吴越铜剑增多,由于含锡量的增加,可以更好地使金属组织细化,因而硬度也就相对地增强,锋利程度得到明显提高。经检测分析,发现这些青铜剑表面存在一层厚约10um的含铬氧化膜。这一发现让世界为之震撼,因为这种铬盐氧化处理技术是近代才掌握的先进技术。

案例3:埃菲尔铁塔。建成于1889年的巴黎埃菲尔铁塔被作为钢铁防止大气腐蚀的典型事例。在那个时代,又窄又薄的钢条秀要用优质红丹底谈防止腐蚀,面漆是亚麻籽油和铅白,后来又加上赭石、氧化铁和含有云母的氧化铁涂料。

案例4:香港故宫文化博物馆。自2022年7月正式对外开放的香港故宫文化博物馆,三面环海,设计团队特别在钢材的使用上把镀锌的厚度由正常的50~75微米大幅增厚至140微米,还在钢材中调整了镍和铬的比例,来抑制海风对建筑物的腐蚀,增强稳定性。

三、腐蚀的危害

腐蚀对国民经济发展有着巨大影响,据调查各国因腐蚀造成的经济损失已占各国国民生产总值的1.8%~4.2%。美国国家标准局曾向国会提交的特别报告《美国金属腐蚀的经济影响》显示,美国由于金属腐蚀造成的经济损失,为当年水灾、火灾、地震、飓风等自然灾害损失的5倍多。美国发布的第7次腐蚀损失调查结果表明,其每年的直接腐蚀损失约占其GDP的3.1%。2016年中国工程院的大规模调查结果表明,2014年我国腐蚀造成的经济损失为21000亿元,约占当年国内生产总值的3.34%。

腐蚀的危害首先在于腐蚀造成了巨大的经济损失。这种损失可分为直接损失和间接损失。直接损失包括材料的损耗、设备的失效、能源的消耗,以及为防止腐蚀所采取的涂层保护、电化学保护、选用耐蚀材料等的费用。由于腐蚀,使大量有用材料变为废料,估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约为其年产量的10%-20%,造成地球上的有限资源日益枯竭。中国每年有至少1亿吨钢被腐蚀掉。因此,腐蚀造成了对自然资源的极大浪费。因腐蚀而造成的间接损失往往比直接损失更大,甚至难以估计。这些损失包括因腐蚀引起的停工停产,产品质量下降,大量有用有毒物质的泄漏、爆炸,以及大规模的环境污染等。一些腐蚀破坏事故还造成了人员伤亡,直接威胁着人民群众的生命安全。例如,1985年日本的一架波音747客机,由于飞机的机尾的应力腐蚀断裂而坠毁,造成520人死亡。2013年青岛由于输油管道所处区域土壤盐碱和地下水氯化物含量高腐蚀引起爆炸,导致62人死亡,136人受伤,直接经济损失7.5亿元。

四、金属腐蚀的机理

大部分金属的稳定状态为氧化态,而将金属从矿石中提炼为金属态后,其向氧化态的转变在热力学上是自发过程。金属腐蚀在不同情况下的腐蚀机理是十分复杂的,其主要形式有化学腐蚀与电化学腐蚀。金属材料会与环境产生化学与电化学反应,在电解质溶液中金属产生的电化学腐蚀可以简单的认为是一个发生还原氧化反应的过程,可以通过化学反应式表达。在腐蚀发生、发展过程中,发生腐蚀的外部因素就是环境,对腐蚀发挥作用的环境因素主要包括以下几个方面:(1)介质。对腐蚀发挥作用的有氢离子、氯离子等,伴随着这些物质变化的浓度,其产生的腐蚀问题也会发生变化。(2)温度。大部分情况下,腐蚀速度会随环境温度的升高而加快。(3)流速。较大的流速非常容易造成冲刷腐蚀,流速过快或过慢都会增加腐蚀的速度。(4)压力。在特定介质中的很多金属材料,当应力超过了某个数值时就会出现应力腐蚀破坏。

五、金属腐蚀的方法

世界各国的腐蚀与防护专家普遍认为,如能应用现有的防腐蚀科学知识和技术,因腐蚀而造成的经济损失可以降低25%~30%。防止或减少金属的腐蚀常采用以下方法。

(1)合理选材

根据介质的性质、温度和压力,设备的用途、工艺过程和结构设计特点,环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求,材料的性能、价格和来源等因素,对特定的体系进行合理选材。首先可以查阅有关资料,了解各种材料在不同介质中的耐蚀性能,然后到生产现场了解类似条件下材料的实际使用情况,并进行选材。必要时对材料的耐腐蚀性能进行试验,防止因选材不合理而造成腐蚀破环事故的发生。

(2)介质处理

通过介质处理降低介质的侵蚀性,常用的方法有:除去介质中的有害成分;调节介质的pH值;降低气体介质中的水分等。如电厂锅炉在运行过程中通常采用热力除氧和化学除氧的方法除去炉水中的溶解氧,防止锅炉系统发生耗氧腐蚀;通过在炉水中加入氨水等碱性物质将炉水的pH值提高至 8.5~9.2,进一步提高热力系统中钢材的耐蚀性能。

(3)电化学保护

分为阴极保护法和阳极保护法两种。阴极保护法可分为外加电流阴极保护法和牺牲阳极法两种,它是指对被保护的金属进行外加阴极极化处理以减少或防止金属腐蚀的方法,适用于能导电的、易进行阴极极化且结构不太复杂的体系,目前在地下管道、船舶码头、桥梁等的保护中较常用。阳极保护法是指利用直流电源对被保护的金属体系通入阳极电流,使金属阳极极化到钝化区而得到保护的方法。这种保护方法只适用于可以发生钝化的体系。金属在体系介质中的阳极极化曲线存在钝化区。一般在强氧化性介质中应用较多。

(4)缓蚀剂保护

在腐蚀环境中,通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀速度的物质以保护金属的方法,称为缓蚀剂保护。由于设备简单、使用方便、投资少、收效快,因而缓蚀剂防腐蚀被广泛应用于石油、化工、钢铁、机械、动力和运输等部门,并已成为十分重要的防腐蚀方法之一。缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂有硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锌盐等,是使金属表面发生钝化或形成沉淀保护膜的物质。有机缓蚀剂为含有极性基团的有机物,如胺类、醛类、咪唑啉类,以及杂环化合物、有机硫化物等。

(5)金属表面覆盖层

金属表面的化学转化膜和涂覆的有机涂层是金属材料腐蚀防护最有效和最经济的手段。用耐蚀性较强的金属或非金属来覆盖耐蚀性较弱的金属,将主体金属与腐蚀性介质隔离开来以达到防腐蚀的目的。利用覆盖层进行保护,不仅能提高材料的耐蚀性能,而且能节约大量的贵重金属和合金。金属覆盖层通常通过电镀、热浸镀、化学镀、渗镀、真空镀膜、热喷涂、电化学及化学转化膜层等方式形成。非金属覆盖层包括衬里和涂层。衬里主要有玻璃钢、橡胶、砖板衬里等。防腐蚀领域应用的涂料主要有环氧防腐蚀涂料、聚氨酯涂料、含氯防腐蚀涂料、有机氟涂料、富锌涂料、玻璃鳞片涂料等。

(6)金属的化学转化膜技术

化学转化膜处理是指将合金与某种特定溶液相接触,发生化学反应,在金属表面形成一层附着力良好的难溶性化合物膜层,从而保护基体金属不受水和其他腐蚀性介质的影响。化学转化膜具有与基材结合好、提高漆膜附着力和耐蚀性的作用。化学转化膜在航空航天、建筑建材、汽车家电等众多领域已被广泛应用。传统的化学转化膜有铬酸盐转化膜及磷酸盐转化膜等,目前一些新型化学转化膜如钛锆转化膜、硅烷转化膜、稀土转化膜,层状双金属氢氧化物转化膜、有机酸转化膜、自组装转化膜等正在开发及应用。新一代无铬无磷化学转化膜技术,将解决目前铬盐钝化的高毒性问题,解决磷化处理中产生的污染大、耗时长、耗能高等问题。

六、结束语

金属腐蚀实际上是对自然资源的极大浪费,只有来用适当的腐蚀控制技术才能合理地有效利用自然资源。要减少由于金属腐蚀而造成的损失,需要全社会的共同努力。普及金属腐蚀与防护的基本知识,让更多的工程技术人员了解掌握腐蚀基础知识和常用的防腐蚀技术,减少因选材、设计、安装等原因而造成的腐蚀损坏,及时采用防腐蚀新技术和新方法,将金属腐蚀损失降至最低程度。

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